By hoppt
Nelle batterie agli ioni di litio, per raggiungere l'obiettivo di 350 Wh Kg-1, il materiale del catodo utilizza ossido stratificato ricco di nichel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, chiamato NMCxyz). Con l'aumento della densità di energia, i pericoli legati alla fuga termica delle LIB hanno attirato l'attenzione della gente. Dal punto di vista del materiale, gli elettrodi positivi ricchi di nichel presentano seri problemi di sicurezza. Inoltre, l'ossidazione/diafonia di altri componenti della batteria, come liquidi organici ed elettrodi negativi, può anche innescare un'instabilità termica, considerata la principale causa di problemi di sicurezza. La formazione controllabile in situ di un'interfaccia stabile elettrodo-elettrolita è la strategia principale per la prossima generazione di batterie al litio ad alta densità di energia. In particolare, un'interfase catodo-elettrolita (CEI) solida e densa con componenti inorganici a maggiore stabilità termica può risolvere il problema della sicurezza inibendo il rilascio di ossigeno. Finora, mancano ricerche sui materiali modificati con catodo CEI e sulla sicurezza del livello della batteria.
Di recente, Feng Xuning, Wang Li e Ouyang Minggao dell'Università di Tsinghua hanno pubblicato un documento di ricerca intitolato "Interfasi ultraconformi integrate consentono batterie al litio pratiche ad alta sicurezza" sui materiali di accumulo di energia. L'autore ha valutato le prestazioni di sicurezza della pratica batteria carica morbida NMC811/Gr e la stabilità termica del corrispondente elettrodo positivo CEI. Il meccanismo di soppressione dell'instabilità termica tra il materiale e la batteria del soft pack è stato studiato in modo completo. Utilizzando un elettrolita perfluorurato non infiammabile, è stata preparata una batteria piena del tipo a sacca NMC811/Gr. La stabilità termica di NMC811 è stata migliorata dallo strato protettivo CEI formato in situ ricco di LiF inorganico. Il CEI di LiF può alleviare efficacemente il rilascio di ossigeno causato dal cambiamento di fase e inibire la reazione esotermica tra il deliziato NMC811 e l'elettrolita fluorurato.
Figura 1 Confronto delle caratteristiche di instabilità termica della pratica batteria a sacca NMC811/Gr completa che utilizza elettrolita perfluorurato ed elettrolita convenzionale. Dopo un ciclo di batterie tradizionali (a) EC/EMC e (b) a sacca di elettroliti perfluorurati FEC/FEMC/HFE completamente cariche. (c) elettrolisi EC/EMC convenzionale e (d) batteria piena di elettroliti perfluorurati FEC/FEMC/HFE a sacca invecchiata dopo 100 cicli.
Per la batteria NMC811/Gr con elettrolita tradizionale dopo un ciclo (Figura 1a), T2 è a 202.5°C. T2 si verifica quando la tensione a circuito aperto diminuisce. Tuttavia, il T2 della batteria che utilizza l'elettrolita perfluorurato raggiunge i 220.2°C (Figura 1b), il che mostra che l'elettrolita perfluorurato può migliorare in una certa misura la sicurezza termica intrinseca della batteria grazie alla sua maggiore stabilità termica. Con l'invecchiamento della batteria, il valore T2 della tradizionale batteria a elettrolita scende a 195.2 °C (Figura 1c). Tuttavia, il processo di invecchiamento non influisce sul T2 della batteria utilizzando elettroliti perfluorurati (Figura 1d). Inoltre, il valore massimo dT/dt della batteria che utilizza l'elettrolita tradizionale durante il TR è di 113°C s-1, mentre la batteria che utilizza l'elettrolita perfluorurato è di soli 32°C s-1. La differenza nel T2 delle batterie obsolete può essere attribuita alla stabilità termica intrinseca del deliziato NMC811, che è ridotta sotto elettroliti convenzionali, ma può essere efficacemente mantenuta sotto elettroliti perfluorurati.
Figura 2 Stabilità termica dell'elettrodo positivo NMC811 di delitazione e miscela di batterie NMC811/Gr. (A, b) Mappe di contorno dell'XRD ad alta energia di sincrotrone C-NMC811 e F-NMC811 e le corrispondenti variazioni del picco di diffrazione (003). (c) Il comportamento di riscaldamento e rilascio di ossigeno dell'elettrodo positivo di C-NMC811 e F-NMC811. (d) Curva DSC della miscela di campioni dell'elettrodo positivo deliziato, dell'elettrodo negativo litiato e dell'elettrolita.
Le figure 2a e b mostrano le curve HEXRD di NMC81 deliziato con diversi strati CEI in presenza di elettroliti convenzionali e durante il periodo dalla temperatura ambiente a 600°C. I risultati mostrano chiaramente che in presenza di un elettrolita, un forte strato CEI favorisce la stabilità termica del catodo depositato al litio. Come mostrato nella Figura 2c, un singolo F-NMC811 ha mostrato un picco esotermico più lento a 233.8°C, mentre il picco esotermico C-NMC811 è apparso a 227.3°C. Inoltre, l'intensità e la velocità di rilascio di ossigeno causate dalla transizione di fase di C-NMC811 sono più gravi di quelle di F-NMC811, confermando ulteriormente che la robusta CEI migliora la stabilità termica intrinseca di F-NMC811. La Figura 2d esegue un test DSC su una miscela di NMC811 soddisfatto e altri componenti della batteria corrispondenti. Per gli elettroliti convenzionali, i picchi esotermici dei campioni con 1 e 100 cicli indicano che l'invecchiamento dell'interfaccia tradizionale ridurrà la stabilità termica. Al contrario, per l'elettrolita perfluorurato, le illustrazioni dopo 1 e 100 cicli mostrano picchi esotermici ampi e lievi, in linea con la temperatura di trigger TR (T2). I risultati (Figura 1) sono coerenti, indicando che il forte CEI può migliorare efficacemente la stabilità termica del vecchio e soddisfatto NMC811 e di altri componenti della batteria.
Figura 3 Caratterizzazione dell'elettrodo positivo NMC811 deliziato nell'elettrolita perfluorurato. (ab) Immagini SEM trasversali dell'elettrodo positivo F-NMC811 invecchiato e mappatura EDS corrispondente. (ch) Distribuzione degli elementi. (ij) Immagine SEM in sezione trasversale dell'elettrodo positivo F-NMC811 invecchiato su xy virtuale. (km) Ricostruzione della struttura 3D FIB-SEM e distribuzione spaziale degli elementi F.
Per confermare la formazione controllabile di CEI fluorurato, la morfologia della sezione trasversale e la distribuzione degli elementi dell'elettrodo positivo NMC811 invecchiato recuperato nella batteria soft-pack effettiva sono state caratterizzate da FIB-SEM (Figura 3 ah). Nell'elettrolita perfluorurato, sulla superficie di F-NMC811 si forma uno strato CEI fluorurato uniforme. Al contrario, C-NMC811 nell'elettrolita convenzionale manca di F e forma uno strato CEI irregolare. Il contenuto dell'elemento F sulla sezione trasversale di F-NMC811 (Figura 3h) è superiore a quello di C-NMC811, il che dimostra ulteriormente che la formazione in situ della mesofase fluorurata inorganica è la chiave per mantenere la stabilità di NMC811 felice . Con l'aiuto della mappatura FIB-SEM e EDS, come mostrato nella Figura 3m, ha osservato molti elementi F nel modello 3D sulla superficie di F-NMC811.
Figura 4a) Distribuzione della profondità dell'elemento sulla superficie dell'elettrodo positivo NMC811 originale e deliziato. (ac) FIB-TOF-SIMS sta spruzzando la distribuzione degli elementi F, O e Li nell'elettrodo positivo di NMC811. (df) La morfologia superficiale e la distribuzione della profondità degli elementi F, O e Li di NMC811.
FIB-TOF-SEM ha ulteriormente rivelato la distribuzione della profondità degli elementi sulla superficie dell'elettrodo positivo di NMC811 (Figura 4). Rispetto ai campioni originali e C-NMC811, è stato riscontrato un aumento significativo del segnale F nello strato superficiale superiore di F-NMC811 (Figura 4a). Inoltre, i segnali deboli di O e Li alto sulla superficie indicano la formazione di strati CEI ricchi di F e Li (Figura 4b, c). Tutti questi risultati hanno confermato che F-NMC811 ha uno strato CEI ricco di LiF. Rispetto al CEI di C-NMC811, lo strato CEI di F-NMC811 contiene più elementi F e Li. Inoltre, come mostrato nelle FIGG. 4d-f, dal punto di vista della profondità di incisione ionica, la struttura dell'NMC811 originale è più robusta di quella dell'appassionato NMC811. La profondità di incisione dell'F-NMC811 invecchiato è inferiore a quella di C-NMC811, il che significa che l'F-NMC811 ha un'eccellente stabilità strutturale.
Figura 5 Composizione chimica CEI sulla superficie dell'elettrodo positivo di NMC811. (a) Spettro XPS dell'elettrodo positivo NMC811 CEI. (bc) Spettri XPS C1s e F1s dell'originale e deliziato elettrodo positivo NMC811 CEI. (d) Microscopio elettronico a criotrasmissione: distribuzione degli elementi di F-NMC811. (e) Immagine TEM congelata di CEI formata su F-NMC81. (fg) Immagini STEM-HAADF e STEM-ABF di C-NMC811. (ciao) Immagini STEM-HAADF e STEM-ABF di F-NMC811.
Hanno usato XPS per caratterizzare la composizione chimica di CEI in NMC811 (Figura 5). A differenza dell'originale C-NMC811, il CEI di F-NMC811 contiene un grande fa e un li ma minore C (Figura 5a). La riduzione delle specie C indica che la CEI ricca di LiF può proteggere F-NMC811 riducendo le reazioni collaterali sostenute con gli elettroliti (Figura 5b). Inoltre, quantità minori di CO e C=O indicano che la solvolisi di F-NMC811 è limitata. Nello spettro F1s di XPS (Figura 5c), F-NMC811 ha mostrato un potente segnale LiF, confermando che CEI contiene una grande quantità di LiF derivato da solventi fluorurati. La mappatura degli elementi F, O, Ni, Co e Mn nell'area locale sulle particelle F-NMC811 mostra che i dettagli sono distribuiti uniformemente nel suo insieme (Figura 5d). L'immagine TEM a bassa temperatura nella Figura 5e mostra che CEI può fungere da strato protettivo per coprire uniformemente l'elettrodo positivo NMC811. Per confermare ulteriormente l'evoluzione strutturale dell'interfaccia, sono stati condotti esperimenti di microscopia elettronica a trasmissione a scansione di campo scuro circolare ad alto angolo (HAADF-STEM e microscopia elettronica a trasmissione circolare a scansione di campo chiaro (ABF-STEM). Per l'elettrolita carbonato (C -NMC811), la superficie dell'elettrodo positivo circolante ha subito un forte cambiamento di fase e una fase di salgemma disordinata si è accumulata sulla superficie dell'elettrodo positivo (Figura 5f). Per l'elettrolita perfluorurato, la superficie dell'F-NMC811 l'elettrodo positivo mantiene una struttura a strati (Figura 5h), indicando dannosa La fase viene effettivamente soppressa.Inoltre, è stato osservato uno strato CEI uniforme sulla superficie di F-NMC811 (Figura 5i-g).Questi risultati dimostrano ulteriormente l'uniformità del Strato CEI sulla superficie dell'elettrodo positivo di NMC811 nell'elettrolita perfluorurato.
Figura 6a) Spettro TOF-SIMS della fase interfase sulla superficie dell'elettrodo positivo NMC811. (ac) Analisi approfondita di specifici frammenti di ioni secondari sull'elettrodo positivo di NMC811. (df) Spettro chimico TOF-SIMS del secondo frammento ionico dopo 180 secondi di sputtering sull'originale, C-NMC811 e F-NMC811.
I frammenti C2F sono generalmente considerati sostanze organiche di CEI e i frammenti LiF2 e PO2 sono generalmente considerati specie inorganiche. Nell'esperimento sono stati ottenuti segnali significativamente migliorati di LiF2 e PO2 (Figura 6a, b), indicando che lo strato CEI di F-NMC811 contiene un gran numero di specie inorganiche. Al contrario, il segnale C2F di F-NMC811 è più debole di quello di C-NMC811 (Figura 6c), il che significa che lo strato CEI di F-NMC811 contiene specie organiche meno fragili. Ulteriori ricerche hanno rilevato (Figura 6d-f) che ci sono più specie inorganiche nella CEI di F-NMC811, mentre ci sono meno specie inorganiche in C-NMC811. Tutti questi risultati mostrano la formazione di uno strato CEI solido ricco di inorganico nell'elettrolita perfluorurato. Rispetto alla batteria soft-pack NMC811/Gr che utilizza un elettrolita tradizionale, il miglioramento della sicurezza della batteria soft-pack che utilizza elettrolita perfluorurato può essere attribuito a: in primo luogo, la formazione in situ di uno strato CEI ricco di LiF inorganico è vantaggiosa. La stabilità termica intrinseca del deliziato elettrodo positivo NMC811 riduce il rilascio di ossigeno reticolare causato dalla transizione di fase; in secondo luogo, lo strato protettivo inorganico solido CEI impedisce ulteriormente alla delitiazione altamente reattiva NMC811 di entrare in contatto con l'elettrolita, riducendo la reazione laterale esotermica; terzo, l'elettrolita perfluorurato ha un'elevata stabilità termica alle alte temperature.
Questo lavoro ha riportato lo sviluppo di una pratica batteria completa del tipo a sacca Gr/NMC811 che utilizza un elettrolita perfluorurato, che ha migliorato significativamente le sue prestazioni di sicurezza. Stabilità termica intrinseca. Uno studio approfondito del meccanismo di inibizione del TR e della correlazione tra materiali e livelli della batteria. Il processo di invecchiamento non influisce sulla temperatura di innesco TR (T2) della batteria di elettroliti perfluorurati durante l'intera tempesta, il che presenta evidenti vantaggi rispetto all'invecchiamento della batteria che utilizza l'elettrolito tradizionale. Inoltre, il picco esotermico è coerente con i risultati TR, indicando che il forte CEI favorisce la stabilità termica dell'elettrodo positivo privo di litio e di altri componenti della batteria. Questi risultati mostrano che il design del controllo in situ dello strato CEI stabile ha un importante significato guida per l'applicazione pratica di batterie al litio ad alta energia più sicure.
Le interfasi ultraconformi integrate consentono batterie al litio pratiche ad alta sicurezza, materiali di accumulo di energia, 2021.
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