By hoppt
Comprendere la causa o il meccanismo di guasto delle batterie al litio ferro fosfato è molto importante per migliorare le prestazioni delle batterie e la loro produzione e utilizzo su larga scala. Questo articolo discute gli effetti delle impurità, dei metodi di formazione, delle condizioni di conservazione, del riciclaggio, del sovraccarico e dello scaricamento eccessivo in caso di guasto della batteria.
Nel processo produttivo, il personale, le attrezzature, le materie prime, i metodi e l'ambiente sono i principali fattori che influiscono sulla qualità del prodotto. Nel processo di produzione delle batterie di alimentazione LiFePO4, il personale e le apparecchiature rientrano nell'ambito della gestione, quindi discutiamo principalmente degli ultimi tre fattori di effetto.
Durante la sintesi di LiFePO4, ci sarà un piccolo numero di impurità come Fe2O3 e Fe. Queste impurità si ridurranno sulla superficie dell'elettrodo negativo e potrebbero perforare il diaframma e causare un cortocircuito interno. Quando LiFePO4 viene esposto all'aria per lungo tempo, l'umidità deteriora la batteria. Nella fase iniziale dell'invecchiamento, sulla superficie del materiale si forma fosfato di ferro amorfo. La sua composizione e struttura locale sono simili a LiFePO4(OH); con l'inserimento di OH si consuma continuamente LiFePO4, che si manifesta con un aumento di volume; successivamente ricristallizzato lentamente per formare LiFePO4(OH). L'impurità Li3PO4 in LiFePO4 è elettrochimicamente inerte. Maggiore è il contenuto di impurità dell'anodo di grafite, maggiore è la perdita di capacità irreversibile.
La perdita irreversibile di ioni di litio attivi si riflette prima negli ioni di litio consumati durante la formazione della membrana interfacciale dell'elettrolita solido. Gli studi hanno scoperto che l'aumento della temperatura di formazione provoca una perdita più irreversibile di ioni di litio. Quando la temperatura di formazione viene aumentata, la proporzione di componenti inorganici nel film SEI aumenterà. Il gas rilasciato durante la trasformazione dalla parte organica ROCO2Li alla componente inorganica Li2CO3 causerà più difetti nel film SEI. Un gran numero di ioni di litio solvati da questi difetti sarà incorporato nell'elettrodo di grafite negativo.
Durante la formazione, la composizione e lo spessore del film SEI formato dalla carica a bassa corrente sono uniformi ma richiedono tempo; la carica ad alta corrente provocherà più reazioni collaterali, con conseguente aumento della perdita irreversibile di ioni di litio e anche l'impedenza dell'interfaccia dell'elettrodo negativo aumenterà, ma fa risparmiare tempo. Volta; Al giorno d'oggi, la modalità di formazione di corrente costante di piccola corrente, corrente costante di grande corrente e tensione costante viene utilizzata più frequentemente in modo da poter tenere conto dei vantaggi di entrambi.
Nella produzione effettiva, la batteria entrerà inevitabilmente in contatto con l'aria perché i materiali positivi e negativi sono per lo più particelle di dimensioni micron o nanometriche e le molecole di solvente nell'elettrolita hanno grandi gruppi carbonilici elettronegativi e doppi legami carbonio-carbonio metastabili. Tutti assorbono facilmente l'umidità nell'aria.
Le molecole d'acqua reagiscono con il sale di litio (soprattutto LiPF6) nell'elettrolita, che si decompone e consuma l'elettrolita (si decompone per formare PF5) e produce la sostanza acida HF. Sia PF5 che HF distruggeranno il film SEI e l'HF promuoverà anche la corrosione del materiale attivo LiFePO4. Le molecole d'acqua delizieranno anche l'elettrodo negativo di grafite intercalato con litio, formando idrossido di litio nella parte inferiore del film SEI. Inoltre, l'O2 disciolto nell'elettrolita accelererà anche l'invecchiamento Batterie LiFePO4.
Nel processo produttivo, oltre al processo produttivo che influisce sulle prestazioni della batteria, i principali fattori che causano il guasto della batteria di alimentazione LiFePO4 includono le impurità nelle materie prime (compresa l'acqua) e il processo di formazione, quindi la purezza della materiale, il controllo dell'umidità ambientale, il metodo di formazione, ecc. I fattori sono cruciali.
Durante la vita utile di una batteria di alimentazione, la maggior parte del suo tempo è in uno stato di scaffalatura. Generalmente, dopo un lungo periodo di conservazione, le prestazioni della batteria diminuiscono, mostrando solitamente un aumento della resistenza interna, una diminuzione della tensione e una diminuzione della capacità di scarica. Molti fattori causano il degrado delle prestazioni della batteria, di cui la temperatura, lo stato di carica e il tempo sono i fattori di influenza più evidenti.
Kassem et al. ha analizzato l'invecchiamento delle batterie di alimentazione LiFePO4 in diverse condizioni di conservazione. Credevano che il meccanismo di invecchiamento fosse principalmente la reazione collaterale degli elettrodi positivi e negativi. L'elettrolita (rispetto alla reazione laterale dell'elettrodo positivo, la reazione laterale dell'elettrodo di grafite negativo è più pesante, principalmente causata dal solvente. Decomposizione, crescita del film SEI) consuma ioni di litio attivi. Allo stesso tempo, l'impedenza totale della batteria aumenta, la perdita di ioni di litio attivi porta all'invecchiamento della batteria quando viene lasciata. La perdita di capacità delle batterie di alimentazione LiFePO4 aumenta con l'aumento della temperatura di stoccaggio. Al contrario, all'aumentare dello stato di carica dello storage, la perdita di capacità è minore.
Grolleau et al. anche pervenuto alla stessa conclusione: la temperatura di conservazione ha un impatto più significativo sull'invecchiamento delle batterie di alimentazione LiFePO4, seguita dallo stato di carica di conservazione, e viene proposto un modello semplice. Può prevedere la perdita di capacità della batteria di alimentazione LiFePO4 in base a fattori relativi al tempo di conservazione (temperatura e stato di carica). In uno stato SOC specifico, all'aumentare del tempo di conservazione, il litio nella grafite si diffonderà verso il bordo, formando un composto complesso con l'elettrolita e gli elettroni, con conseguente aumento della proporzione di ioni di litio irreversibili, ispessimento del SEI, e conducibilità. L'aumento dell'impedenza causato dalla diminuzione (i componenti inorganici aumentano e alcuni hanno la possibilità di ridisciogliersi) e la riduzione dell'attività superficiale dell'elettrodo insieme causano l'invecchiamento della batteria.
Indipendentemente dallo stato di carica o scarica, la calorimetria a scansione differenziale non ha riscontrato alcuna reazione tra LiFePO4 e diversi elettroliti (l'elettrolita è LiBF4, LiAsF6 o LiPF6) nell'intervallo di temperatura da temperatura ambiente a 85°C. Tuttavia, quando LiFePO4 è immerso nell'elettrolita di LiPF6 per lungo tempo, mostrerà comunque una reattività specifica. Poiché la reazione per formare l'interfaccia è prolungata, non c'è ancora alcun film di passivazione sulla superficie di LiFePO4 per impedire un'ulteriore reazione con l'elettrolita dopo l'immersione per un mese.
Nello stato di scaffalatura, condizioni di conservazione scadenti (temperatura elevata e stato di carica elevato) aumenteranno il grado di autoscarica della batteria di alimentazione LiFePO4, rendendo più evidente l'invecchiamento della batteria.
Le batterie generalmente emettono calore durante l'uso, quindi l'influenza della temperatura è significativa. Inoltre, le condizioni stradali, l'utilizzo e la temperatura ambiente avranno tutti effetti diversi.
La perdita di ioni di litio attivi generalmente provoca la perdita di capacità delle batterie di alimentazione LiFePO4 durante il ciclo. Dubarry et al. ha mostrato che l'invecchiamento delle batterie LiFePO4 durante il ciclo è dovuto principalmente a un complesso processo di crescita che consuma una pellicola SEI funzionale agli ioni di litio. In questo processo, la perdita di ioni di litio attivi riduce direttamente il tasso di ritenzione della capacità della batteria; la continua crescita della pellicola SEI, da un lato, provoca l'aumento della resistenza di polarizzazione della batteria. Allo stesso tempo, lo spessore del film SEI è troppo spesso e le prestazioni elettrochimiche dell'anodo di grafite. Disattiverà parzialmente l'attività.
Durante i cicli ad alta temperatura, Fe2+ in LiFePO4 si dissolverà in una certa misura. Sebbene la quantità di Fe2+ disciolta non abbia effetti significativi sulla capacità dell'elettrodo positivo, la dissoluzione di Fe2+ e la precipitazione di Fe sull'elettrodo negativo di grafite giocheranno un ruolo catalitico nella crescita del film SEI. . Tan ha analizzato quantitativamente dove e dove sono stati persi gli ioni di litio attivi e ha scoperto che la maggior parte della perdita di ioni di litio attivi si verificava sulla superficie dell'elettrodo di grafite negativo, specialmente durante i cicli ad alta temperatura, ovvero la perdita di capacità del ciclo ad alta temperatura è più veloce, e riassume il film SEI Esistono tre diversi meccanismi di danneggiamento e riparazione:
Oltre alla perdita di ioni di litio attivi, sia i materiali positivi che quelli negativi si deterioreranno durante il riciclaggio. Il verificarsi di cricche nell'elettrodo LiFePO4 durante il riciclaggio farà aumentare la polarizzazione dell'elettrodo e la conduttività tra il materiale attivo e l'agente conduttivo o il collettore di corrente diminuirà. Nagpure ha utilizzato la Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) per studiare semiquantitativamente i cambiamenti di LiFePO4 dopo l'invecchiamento e ha scoperto che l'ingrossamento delle nanoparticelle di LiFePO4 e dei depositi superficiali prodotti da specifiche reazioni chimiche insieme hanno portato ad un aumento dell'impedenza dei catodi LiFePO4. Inoltre, la causa dell'invecchiamento della batteria è considerata anche la riduzione della superficie attiva e l'esfoliazione degli elettrodi di grafite causata dalla perdita di materiale di grafite attiva. L'instabilità dell'anodo di grafite causerà l'instabilità del film SEI e promuoverà il consumo di ioni di litio attivi.
L'elevata scarica della batteria può fornire una potenza significativa per il veicolo elettrico; cioè, migliore è la prestazione in velocità della batteria di alimentazione, migliori sono le prestazioni di accelerazione dell'auto elettrica. I risultati della ricerca di Kim et al. ha mostrato che il meccanismo di invecchiamento dell'elettrodo positivo LiFePO4 e dell'elettrodo negativo di grafite è diverso: con l'aumento della velocità di scarica, la perdita di capacità dell'elettrodo positivo aumenta più di quella dell'elettrodo negativo. La perdita di capacità della batteria durante i cicli a bassa velocità è principalmente dovuta al consumo di ioni di litio attivi nell'elettrodo negativo. Al contrario, la perdita di potenza della batteria durante il ciclo ad alta velocità è dovuta all'aumento dell'impedenza dell'elettrodo positivo.
Sebbene la profondità di scarica della batteria di alimentazione in uso non influisca sulla perdita di capacità, influirà sulla sua perdita di potenza: la velocità di perdita di potenza aumenta con l'aumentare della profondità di scarica. Ciò è dovuto all'aumento dell'impedenza del film SEI e all'aumento dell'impedenza dell'intera batteria. È direttamente correlato. Sebbene relativo alla perdita di ioni di litio attivi, il limite superiore della tensione di carica non ha alcuna influenza apparente sul guasto della batteria, un limite superiore troppo basso o troppo alto della tensione di carica aumenterà l'impedenza di interfaccia dell'elettrodo LiFePO4: un limite superiore basso la tensione limite non funzionerà bene. Il film di passivazione si forma sul terreno e un limite di tensione superiore troppo alto causerà la decomposizione ossidativa dell'elettrolita. Creerà un prodotto con bassa conduttività sulla superficie dell'elettrodo LiFePO4.
La capacità di scarica della batteria di alimentazione LiFePO4 diminuirà rapidamente al diminuire della temperatura, principalmente a causa della riduzione della conduttività ionica e dell'aumento dell'impedenza dell'interfaccia. Li ha studiato separatamente il catodo LiFePO4 e l'anodo di grafite e ha scoperto che i principali fattori di controllo che limitano le prestazioni a bassa temperatura dell'anodo e dell'anodo sono diversi. La diminuzione della conduttività ionica del catodo LiFePO4 è dominante e l'aumento dell'impedenza di interfaccia dell'anodo di grafite è il motivo principale.
Durante l'uso, la degradazione dell'elettrodo LiFePO4 e dell'anodo di grafite e la crescita continua della pellicola SEI causeranno un guasto della batteria di varia entità. Inoltre, oltre a fattori incontrollabili come le condizioni della strada e la temperatura ambiente, è essenziale anche l'uso regolare della batteria, compresa un'adeguata tensione di carica, l'adeguata profondità di scarica, ecc.
La batteria è spesso inevitabilmente sovraccaricata durante l'uso. C'è meno scarico eccessivo. È probabile che il calore rilasciato durante il sovraccarico o lo scaricamento eccessivo si accumuli all'interno della batteria, aumentando ulteriormente la temperatura della batteria. Influisce sulla durata della batteria e aumenta la possibilità di incendio o esplosione della tempesta. Anche in condizioni di carica e scarica regolari, all'aumentare del numero di cicli, aumenterà l'incoerenza di capacità delle singole celle nel sistema di batterie. La batteria con la capacità più bassa subirà il processo di carica e scarica eccessiva.
Sebbene LiFePO4 abbia la migliore stabilità termica rispetto ad altri materiali per elettrodi positivi in diverse condizioni di carica, il sovraccarico può anche causare rischi non sicuri nell'uso delle batterie di alimentazione LiFePO4. Nello stato sovraccaricato, il solvente nell'elettrolita organico è più incline alla decomposizione ossidativa. Tra i solventi organici comunemente usati, il carbonato di etilene (EC) subirà preferenzialmente la decomposizione ossidativa sulla superficie dell'elettrodo positivo. Poiché il potenziale di inserzione del litio (rispetto al potenziale del litio) dell'elettrodo di grafite negativo è poco profondo, è molto probabile che la precipitazione del litio nell'elettrodo di grafite negativo.
Uno dei motivi principali del guasto della batteria in condizioni di sovraccarico è il cortocircuito interno causato dai rami dei cristalli di litio che perforano il diaframma. Lu et al. ha analizzato il meccanismo di guasto della placcatura al litio sulla superficie dell'elettrodo opposto di grafite causato dal sovraccarico. I risultati mostrano che la struttura complessiva dell'elettrodo di grafite negativo non è cambiata, ma sono presenti rami di cristallo di litio e pellicola superficiale. La reazione di litio ed elettrolita provoca un aumento continuo della pellicola superficiale, che consuma litio più attivo e fa sì che il litio si diffonda nella grafite. L'elettrodo negativo diventa più complesso, il che promuoverà ulteriormente la deposizione di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo, con conseguente ulteriore diminuzione della capacità e dell'efficienza coulombica.
Inoltre, le impurità metalliche (soprattutto Fe) sono generalmente considerate una delle ragioni principali per il mancato sovraccarico della batteria. Xu et al. studiato sistematicamente il meccanismo di guasto delle batterie LiFePO4 in condizioni di sovraccarico. I risultati mostrano che il redox di Fe durante il ciclo di sovraccarico/scarica è teoricamente possibile e viene fornito il meccanismo di reazione. Quando si verifica un sovraccarico, Fe viene prima ossidato a Fe2+, Fe2+ si deteriora ulteriormente a Fe3+ e quindi Fe2+ e Fe3+ vengono rimossi dall'elettrodo positivo. Un lato si diffonde al lato dell'elettrodo negativo, Fe3+ viene infine ridotto a Fe2+ e Fe2+ viene ulteriormente ridotto per formare Fe; quando i cicli di sovraccarico/scaricamento, i rami di cristallo di Fe inizieranno contemporaneamente agli elettrodi positivo e negativo, perforando il separatore per creare ponti Fe, con conseguente micro cortocircuito della batteria, il fenomeno apparente che accompagna il micro cortocircuito della batteria è il continuo aumento della temperatura dopo il sovraccarico.
Durante il sovraccarico, il potenziale dell'elettrodo negativo aumenterà rapidamente. L'aumento di potenziale distruggerà la pellicola SEI sulla superficie dell'elettrodo negativo (la parte ricca di composti inorganici nella pellicola SEI ha maggiori probabilità di essere ossidata), causando un'ulteriore decomposizione dell'elettrolita, con conseguente perdita di capacità. Ancora più importante, la lamina di Cu del collettore di corrente negativa sarà ossidata. Nel film SEI dell'elettrodo negativo, Yang et al. ha rilevato Cu2O, il prodotto di ossidazione della lamina di Cu, che aumenterebbe la resistenza interna della batteria e causerebbe la perdita di capacità della tempesta.
Lui et al. ha studiato in dettaglio il processo di sovrascarica delle batterie LiFePO4. I risultati hanno mostrato che la lamina di Cu del collettore di corrente negativa potrebbe essere ossidata a Cu+ durante la scarica eccessiva e Cu+ viene ulteriormente ossidato a Cu2+, dopodiché si diffondono all'elettrodo positivo. Una reazione di riduzione può verificarsi all'elettrodo positivo. In questo modo formerà rami di cristallo sul lato dell'elettrodo positivo, forerà il separatore e provocherà un micro cortocircuito all'interno della batteria. Inoltre, a causa della scarica eccessiva, la temperatura della batteria continuerà ad aumentare.
Il sovraccarico della batteria di alimentazione LiFePO4 può causare la decomposizione ossidativa dell'elettrolita, l'evoluzione del litio e la formazione di rami di cristallo di Fe; una scarica eccessiva può causare danni SEI, con conseguente degrado della capacità, ossidazione della lamina di Cu e persino l'aspetto di rami di cristallo di Cu.
A causa della bassa conduttività intrinseca di LiFePO4, la morfologia e le dimensioni del materiale stesso e gli effetti di agenti conduttivi e leganti si manifestano facilmente. Gaberscek et al. discusso i due fattori contraddittori della dimensione e del rivestimento di carbonio e ha scoperto che l'impedenza dell'elettrodo di LiFePO4 è correlata solo alla dimensione media delle particelle. I difetti anti-sito in LiFePO4 (Fe occupa i siti Li) avranno un impatto particolare sulle prestazioni della batteria: poiché la trasmissione degli ioni di litio all'interno di LiFePO4 è unidimensionale, questo difetto ostacolerà la comunicazione degli ioni di litio; a causa dell'introduzione di stati di valenza elevati A causa dell'ulteriore repulsione elettrostatica, questo difetto può anche causare l'instabilità della struttura di LiFePO4.
Le grandi particelle di LiFePO4 non possono essere completamente deliziate alla fine della carica; il LiFePO4 nanostrutturato può ridurre i difetti di inversione, ma la sua elevata energia superficiale causerà l'autoscarica. Il PVDF è attualmente il legante più comunemente usato, che presenta svantaggi come la reazione ad alta temperatura, la dissoluzione nell'elettrolita non acquoso e la flessibilità insufficiente. Ha un impatto particolare sulla perdita di capacità e sulla durata del ciclo di LiFePO4. Inoltre, il collettore di corrente, il diaframma, la composizione dell'elettrolita, il processo di produzione, i fattori umani, le vibrazioni esterne, gli urti, ecc., influiranno in varia misura sulle prestazioni della batteria.
Riferimento: Miao Meng et al. "Progressi della ricerca sul guasto delle batterie di alimentazione al litio ferro fosfato".
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