By hoppt
Le prestazioni delle batterie agli ioni di litio sono fortemente influenzate dalle loro caratteristiche cinetiche. Poiché il Li+ deve essere prima desolvato quando è incorporato nel materiale di grafite, deve consumare una certa quantità di energia e ostacolare la diffusione di Li+ nella grafite. Al contrario, quando Li+ viene rilasciato dal materiale di grafite nella soluzione, si verificherà per primo il processo di solvatazione e il processo di solvatazione non richiede consumo di energia. Li+ può rimuovere rapidamente la grafite, il che porta a un'accettazione della carica notevolmente inferiore del materiale di grafite. Nell'accettabilità di scarico.
A basse temperature, le caratteristiche cinetiche dell'elettrodo negativo di grafite sono migliorate e peggiorate. Pertanto, la polarizzazione elettrochimica dell'elettrodo negativo viene notevolmente intensificata durante il processo di carica, il che può facilmente portare alla precipitazione di litio metallico sulla superficie dell'elettrodo negativo. La ricerca di Christian von Lüders dell'Università tecnica di Monaco, in Germania, ha dimostrato che a -2°C, la velocità di carica supera C/2 e la quantità di precipitazione di litio metallico è significativamente aumentata. Ad esempio, alla velocità C/2, la quantità di placcatura di litio sulla superficie dell'elettrodo opposto è circa l'intera carica. 5.5% della capacità ma raggiungerà il 9% con ingrandimento 1C. Il litio metallico precipitato può svilupparsi ulteriormente e alla fine diventare dendriti di litio, perforando il diaframma e causando il cortocircuito degli elettrodi positivo e negativo. Pertanto, è necessario evitare il più possibile di caricare la batteria agli ioni di litio a basse temperature. Quando è necessario caricare la batteria a bassa temperatura, è essenziale selezionare una piccola corrente per caricare il più possibile la batteria agli ioni di litio e conservare completamente la batteria agli ioni di litio dopo la carica per garantire che il litio metallico precipiti dall'elettrodo negativo può reagire con la grafite e reintegrato nell'elettrodo di grafite negativo.
Veronika Zinth e altri dell'Università Tecnica di Monaco hanno utilizzato la diffrazione dei neutroni e altri metodi per studiare il comportamento dell'evoluzione del litio delle batterie agli ioni di litio a una bassa temperatura di -20°C. La diffrazione di neutroni è stato un nuovo metodo di rilevamento negli ultimi anni. Rispetto all'XRD, la diffrazione dei neutroni è più sensibile agli elementi luminosi (Li, O, N, ecc.), quindi è molto adatta per i test non distruttivi delle batterie agli ioni di litio.
Nell'esperimento, VeronikaZinth ha utilizzato la batteria NMC111/grafite 18650 per studiare il comportamento di evoluzione del litio delle batterie agli ioni di litio a basse temperature. La batteria viene caricata e scaricata durante il test secondo il processo mostrato nella figura seguente.
La figura seguente mostra il cambiamento di fase dell'elettrodo negativo sotto diversi SoC durante il secondo ciclo di carica a velocità di carica C/30. Può sembrare che al 30.9% di SoC, le fasi dell'elettrodo negativo siano principalmente LiC12, Li1-XC18 e una piccola quantità di composizione di LiC6; dopo che il SoC ha superato il 46%, l'intensità di diffrazione di LiC12 continua a diminuire, mentre la potenza di LiC6 continua ad aumentare. Tuttavia, anche dopo che la carica finale è stata completata, poiché solo 1503 mAh vengono caricati a bassa temperatura (la capacità è di 1950 mAh a temperatura ambiente), nell'elettrodo negativo esiste LiC12. Supponiamo che la corrente di carica sia ridotta a C/100. In tal caso, la batteria può ancora ottenere una capacità di 1950 mAh alle basse temperature, il che indica che la diminuzione della potenza delle batterie agli ioni di litio alle basse temperature è principalmente dovuta al deterioramento delle condizioni cinetiche.
La figura seguente mostra il cambiamento di fase della grafite nell'elettrodo negativo durante la carica secondo la velocità C/5 a una bassa temperatura di -20°C. Si può vedere che il cambiamento di fase della grafite è significativamente diverso rispetto alla carica di velocità C/30. Si può vedere dalla figura che quando SoC>40%, la forza di fase della batteria LiC12 sotto la velocità di carica C/5 diminuisce significativamente più lentamente, e anche l'aumento della forza di fase LiC6 è considerevolmente più debole di quello della C/30 tasso di addebito. Mostra che a un tasso relativamente alto di C/5, meno LiC12 continua a intercalare il litio e viene convertito in LiC6.
La figura seguente confronta i cambiamenti di fase dell'elettrodo di grafite negativo durante la carica rispettivamente a velocità C/30 e C/5. La figura mostra che per due diverse velocità di ricarica, la fase Li1-XC18 povera di litio è molto simile. La differenza si riflette principalmente nelle due fasi di LiC12 e LiC6. Si può vedere dalla figura che l'andamento del cambiamento di fase nell'elettrodo negativo è relativamente vicino nella fase iniziale della carica con le due velocità di carica. Per la fase LiC12, quando la capacità di ricarica raggiunge i 950 mAh (49% SoC), la tendenza al cambiamento inizia ad apparire diversa. Quando si tratta di 1100 mAh (56.4% SoC), la fase LiC12 sotto i due ingrandimenti inizia a mostrare un divario significativo. Quando si carica a una bassa velocità di C/30, il declino dello stadio LiC12 è molto veloce, ma il calo della fase LiC12 alla velocità C/5 è molto più lento; vale a dire che le condizioni cinetiche di inserimento del litio nell'elettrodo negativo si deteriorano alle basse temperature. , In modo che LiC12 intercali ulteriormente il litio per generare la velocità di fase LiC6 diminuita. Di conseguenza, la fase LiC6 aumenta molto rapidamente a una bassa velocità di C/30 ma è molto più lenta a una velocità di C/5. Ciò mostra che alla velocità C/5, più petite Li è incorporata nella struttura cristallina della grafite, ma ciò che è interessante è che la capacità di carica della batteria (1520.5 mAh) alla velocità di carica C/5 è superiore a quella della C /30 addebito. La potenza (1503.5 mAh) è maggiore. È probabile che il Li extra che non è incorporato nell'elettrodo di grafite negativo venga precipitato sulla superficie della grafite sotto forma di litio metallico. Il processo in piedi dopo la fine della carica lo dimostra anche di lato, un po'.
La figura seguente mostra la struttura delle fasi dell'elettrodo negativo di grafite dopo la carica e dopo essere rimasto per 20 ore. Alla fine della carica, la fase dell'elettrodo negativo di grafite è molto diversa nelle due velocità di carica. A C/5, il rapporto di LiC12 nell'anodo di grafite è maggiore e la percentuale di LiC6 è inferiore, ma dopo 20 ore la differenza tra i due è diventata minima.
La figura seguente mostra il cambiamento di fase dell'elettrodo di grafite negativo durante il processo di conservazione di 20 ore. Dalla figura si può notare che sebbene le fasi dei due elettrodi contrapposti siano ancora molto diverse all'inizio, all'aumentare del tempo di conservazione, i due tipi di carica Lo stadio dell'anodo di grafite sotto l'ingrandimento è cambiato molto vicino. LiC12 può continuare a essere convertito in LiC6 durante il processo di scaffalatura, indicando che Li continuerà ad essere incorporato nella grafite durante il processo di scaffalatura. È probabile che questa parte di Li sia litio metallico precipitato sulla superficie dell'elettrodo di grafite negativo a bassa temperatura. Ulteriori analisi hanno mostrato che alla fine della carica alla velocità C/30, il grado di intercalazione del litio dell'elettrodo di grafite negativo era del 68%. Tuttavia, il grado di intercalazione del litio è aumentato al 71% dopo la scaffalatura, con un aumento del 3%. Al termine della carica alla velocità C/5, il grado di inserimento del litio dell'elettrodo negativo di grafite era del 58%, ma dopo essere stato lasciato per 20 ore è aumentato al 70%, con un aumento totale del 12%.
La ricerca di cui sopra mostra che quando si carica a basse temperature, la capacità della batteria diminuisce a causa del deterioramento delle condizioni cinetiche. Precipiterà anche il metallo di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo a causa della diminuzione della velocità di inserimento del litio di grafite. Tuttavia, dopo un periodo di conservazione, questa parte di litio metallico può essere nuovamente incorporata nella grafite; nell'uso effettivo, il tempo di conservazione è spesso breve e non vi è alcuna garanzia che tutto il litio metallico possa essere nuovamente incorporato nella grafite, quindi potrebbe far sì che del litio metallico continui a esistere nell'elettrodo negativo. La superficie della batteria agli ioni di litio influirà sulla capacità della batteria agli ioni di litio e potrebbe produrre dendriti di litio che mettono in pericolo la sicurezza della batteria agli ioni di litio. Pertanto, cerca di evitare di caricare la batteria agli ioni di litio a basse temperature. Bassa corrente e, dopo l'impostazione, garantire un tempo di conservazione sufficiente per eliminare il litio metallico nell'elettrodo negativo di grafite.
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1. Capacità di valutazione dei materiali di grafite come elettrodi negativi nei condensatori agli ioni di litio, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo
2. Placcatura al litio in batterie agli ioni di litio studiate mediante rilassamento della tensione e diffrazione di neutroni in situ, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen
3. Placcatura al litio in batterie agli ioni di litio a temperature sub-ambiente studiate mediante diffrazione di neutroni in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles
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