L'origine del dispositivo a batteria potrebbe iniziare con la scoperta della bottiglia di Leiden. La bottiglia di Leida fu inventata per la prima volta dallo scienziato olandese Pieter van Musschenbroek nel 1745. Il vaso di Leida è un primitivo dispositivo a condensatore. È composto da due lamiere separate da un isolante. L'asta di metallo sopra viene utilizzata per immagazzinare e rilasciare la carica. Quando si tocca l'asta Quando si utilizza la sfera di metallo, la bottiglia di Leiden può trattenere o rimuovere l'energia elettrica interna, e il suo principio e la sua preparazione sono semplici. Chi è interessato può farcela da solo a casa, ma il suo fenomeno di autoscarica è più grave a causa della sua semplice guida. In genere, tutta l'elettricità verrà scaricata in poche ore o pochi giorni. Tuttavia, l'emergere della bottiglia di Leiden segna una nuova tappa nella ricerca dell'elettricità.
Nel 1790, lo scienziato italiano Luigi Galvani scoprì l'uso di fili di zinco e rame per collegare le cosce di rana e scoprì che le cosce di rana si contraevano, quindi propose il concetto di "bioelettricità". Questa scoperta ha fatto tremare lo scienziato italiano Alessandro. L'obiezione di Volta, Volta crede che le contrazioni delle zampe della rana provengano dalla corrente elettrica generata dal metallo piuttosto che dalla corrente elettrica sulla rana. Per confutare la teoria di Galvani, Volta propose il suo famoso Volta Stack. La pila voltaica è composta da lastre di zinco e rame con nel mezzo cartone imbevuto di acqua salata. Questo è il prototipo di una batteria chimica proposta.
L'equazione di reazione dell'elettrodo di una cella voltaica:
elettrodo positivo: 2H^++2e^-→H_2
elettrodo negativo: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-
Nel 1836, lo scienziato britannico John Frederic Daniell inventò la batteria Daniel per risolvere il problema delle bolle d'aria nella batteria. La batteria Daniel ha la forma principale di una moderna batteria chimica. Si compone di due parti. La parte positiva viene immersa in una soluzione di solfato di rame. L'altra parte del rame è zinco immerso in una soluzione di solfato di zinco. La batteria originale di Daniel è stata riempita con una soluzione di solfato di rame in una giara di rame e inserita al centro un contenitore cilindrico poroso in ceramica. In questo contenitore di ceramica c'è un'asta di zinco e solfato di zinco come elettrodo negativo. Nella soluzione, i piccoli fori del contenitore in ceramica consentono lo scambio di ioni tra le due chiavi. Le moderne batterie Daniel utilizzano principalmente ponti salini o membrane semipermeabili per ottenere questo effetto. Le batterie Daniel sono state utilizzate come fonte di alimentazione per la rete telegrafica fino a quando le batterie a secco non le hanno sostituite.
L'equazione di reazione dell'elettrodo della batteria Daniel:
Elettrodo positivo: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu
elettrodo negativo: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-
Finora è stata determinata la forma primaria della batteria, che include l'elettrodo positivo, l'elettrodo negativo e l'elettrolita. Su tale base, le batterie hanno subito un rapido sviluppo nei prossimi 100 anni. Sono apparsi molti nuovi sistemi di batterie, tra cui lo scienziato francese Gaston Planté ha inventato le batterie al piombo acido nel 1856. Batterie al piombo La sua grande corrente di uscita e il prezzo basso hanno attirato un'ampia attenzione, quindi è utilizzato in molti dispositivi mobili, come i primi apparecchi elettrici veicoli. Viene spesso utilizzato come alimentazione di riserva per alcuni ospedali e stazioni base. Le batterie al piombo sono composte principalmente da soluzione di piombo, biossido di piombo e acido solforico e la loro tensione può raggiungere circa 2V. Anche nei tempi moderni, le batterie al piombo non sono state eliminate grazie alla loro tecnologia matura, ai prezzi bassi e ai sistemi a base d'acqua più sicuri.
L'equazione di reazione dell'elettrodo della batteria al piombo:
Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O
Elettrodo negativo: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-
La batteria al nichel-cadmio, inventata dallo scienziato svedese Waldemar Jungner nel 1899, è più ampiamente utilizzata nei piccoli dispositivi elettronici mobili, come i primi walkman, a causa della sua maggiore densità di energia rispetto alle batterie al piombo. Simile alle batterie al piombo. Anche le batterie al nichel-cadmio sono state ampiamente utilizzate dagli anni '1990, ma la loro tossicità è relativamente elevata e la batteria stessa ha uno specifico effetto memoria. Questo è il motivo per cui sentiamo spesso alcuni anziani dire che la batteria deve essere completamente scarica prima di ricaricarla e che le batterie usate contamineranno la terra, e così via. (Si noti che anche le batterie attuali sono altamente tossiche e non dovrebbero essere gettate ovunque, ma le attuali batterie al litio non hanno vantaggi in termini di memoria e una scarica eccessiva è dannosa per la durata della batteria.) Le batterie al nichel-cadmio sono più dannose per l'ambiente e il loro la resistenza interna cambia con la temperatura, il che può causare danni a causa della corrente eccessiva durante la carica. Le batterie al nichel-idrogeno l'hanno gradualmente eliminato intorno al 2005. Finora, le batterie al nichel-cadmio sono state viste raramente sul mercato.
Equazione di reazione dell'elettrodo della batteria al nichel-cadmio:
Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2
Elettrodo negativo: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-
Negli anni '1960, le persone sono finalmente entrate ufficialmente nell'era delle batterie al litio.
Lo stesso litio metallico fu scoperto nel 1817 e presto le persone si resero conto che le proprietà fisiche e chimiche del litio metallico sono intrinsecamente utilizzate come materiali per le batterie. Ha una bassa densità (0.534 g 〖cm〗^(-3)), una grande capacità (teorica fino a 3860 mAh g^(-1)) e un basso potenziale (-3.04 V rispetto all'elettrodo a idrogeno standard). Questi stanno quasi dicendo alle persone che sono il materiale dell'elettrodo negativo della batteria ideale. Tuttavia, lo stesso litio metallico ha enormi problemi. È troppo attivo, reagisce violentemente con l'acqua e ha requisiti elevati per l'ambiente operativo. Pertanto, per molto tempo, le persone sono state impotenti con esso.
Nel 1913, Lewis e Keyes misurarono il potenziale dell'elettrodo metallico al litio. E ha condotto un test della batteria con ioduro di litio in soluzione di propilammina come elettrolita, anche se ha fallito.
Nel 1958, William Sidney Harris menzionò nella sua tesi di dottorato di aver messo il litio metallico in diverse soluzioni di esteri organici e di aver osservato la formazione di una serie di strati di passivazione (compreso il litio metallico nell'acido perclorico). Litio LiClO_4
Il fenomeno nella soluzione PC di carbonato di propilene, e questa soluzione è un sistema elettrolitico vitale nelle batterie al litio in futuro), ed è stato osservato uno specifico fenomeno di trasmissione ionica, quindi alcuni esperimenti preliminari di elettrodeposizione sono stati condotti sulla base di questo. Questi esperimenti hanno portato ufficialmente allo sviluppo di batterie al litio.
Nel 1965, la NASA ha condotto uno studio approfondito sui fenomeni di carica e scarica delle batterie Li||Cu in soluzioni PC al perclorato di litio. Altri sistemi di elettroliti, inclusa l'analisi di LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Questa ricerca ha suscitato grande interesse nei sistemi di elettroliti organici.
Nel 1969, un brevetto dimostrò che qualcuno aveva iniziato a provare a commercializzare batterie in soluzione organica utilizzando metalli al litio, sodio e potassio.
Nel 1970, la giapponese Panasonic Corporation ha inventato la batteria Li‖CF_x ┤, dove il rapporto di x è generalmente 0.5-1. CF_x è un fluorocarbon. Sebbene il gas fluoro sia altamente tossico, il fluorocarbon stesso è una polvere biancastra non tossica. Si può dire che l'emergere della batteria Li‖CF_x ┤ sia la prima vera batteria al litio commerciale. La batteria Li‖CF_x ┤ è una batteria principale. Tuttavia, la sua capacità è enorme, la capacità teorica è di 865 mAh 〖Kg〗^(-1) e la sua tensione di scarica è molto stabile a lungo raggio. Quindi, la potenza è stabile e il fenomeno dell'autoscarica è piccolo. Ma ha prestazioni pessime e non può essere addebitato. Pertanto, generalmente viene combinato con il biossido di manganese per produrre batterie Li‖CF_x ┤-MnO_2, che vengono utilizzate come batterie interne per alcuni piccoli sensori, orologi, ecc., e non sono state eliminate.
Elettrodo positivo: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF
Elettrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-
Nel 1975, la Sanyo Corporation giapponese ha inventato la batteria Li‖MnO_2 ┤, utilizzata per la prima volta nei calcolatori solari ricaricabili. Questa può essere considerata la prima batteria al litio ricaricabile. Sebbene questo prodotto fosse un grande successo in Giappone in quel momento, le persone non avevano una profonda conoscenza di tale materiale e non ne conoscevano il litio e il biossido di manganese. Che tipo di ragione c'è dietro la reazione?
Quasi contemporaneamente, gli americani stavano cercando una batteria riutilizzabile, che ora chiamiamo batteria secondaria.
Nel 1972 MBArmand (i nomi di alcuni scienziati non furono tradotti all'inizio) propose in un documento di conferenza M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (dove M è un metallo alcalino) e altri materiali con una struttura blu di Prussia. , E ha studiato il suo fenomeno di intercalazione ionica. E nel 1973, J. Broadhead e altri dei Bell Labs hanno studiato il fenomeno dell'intercalazione degli atomi di zolfo e iodio nei dicalcogenuri metallici. Questi studi preliminari sul fenomeno dell'intercalazione ionica sono il motore più importante per il progressivo avanzamento delle batterie al litio. La ricerca originale è precisa a causa di questi studi che in seguito diventano possibili batterie agli ioni di litio.
Nel 1975, Martin B. Dines di Exxon (il predecessore di Exxon Mobil) condusse calcoli preliminari ed esperimenti sull'intercalazione tra una serie di dicalcogenuri di metalli di transizione e metalli alcalini e nello stesso anno Exxon era un altro nome Scienziato MS Whittingham pubblicò un brevetto sulla piscina Li‖TiS_2 ┤. E nel 1977, Exoon ha commercializzato una batteria basata su Li-Al‖TiS_2┤, in cui la lega di alluminio e litio può migliorare la sicurezza della batteria (sebbene vi sia ancora un rischio più significativo). Successivamente, tali sistemi di batterie sono stati successivamente utilizzati da Eveready negli Stati Uniti. Commercializzazione di Battery Company e Grace Company. La batteria Li‖TiS_2 ┤ può essere la prima batteria al litio secondaria nel vero senso della parola, ed era anche il sistema di batteria più caldo dell'epoca. A quel tempo, la sua densità di energia era circa 2-3 volte quella delle batterie al piombo.
Elettrodo positivo: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2
Elettrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-
Allo stesso tempo, lo scienziato canadese MA Py ha inventato la batteria Li‖MoS_2┤ nel 1983, che può avere una densità di energia di 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) a 1/3C, che è equivalente a Li‖TiS_2┤ batteria. Sulla base di ciò, nel 1987, la società canadese Moli Energy ha lanciato una batteria al litio davvero ampiamente commercializzata, che è stata ampiamente ricercata in tutto il mondo. Questo avrebbe dovuto essere un evento storicamente significativo, ma l'ironia è che sta causando anche il declino di Moli in seguito. Quindi, nella primavera del 1989, Moli Company ha lanciato i suoi prodotti per batterie Li‖MoS_2┤ di seconda generazione. Alla fine della primavera del 1989, la prima generazione di batterie Li‖MoS_2┤ di Moli esplose provocando un panico su larga scala. Nell'estate dello stesso anno tutti i prodotti furono ritirati e le vittime furono risarcite. Alla fine dello stesso anno, Moli Energy dichiarò bancarotta e fu acquisita dalla NEC giapponese nella primavera del 1990. Vale la pena ricordare che si dice che Jeff Dahn, uno scienziato canadese dell'epoca, fosse a capo del progetto della batteria a Moli Energy e si è dimesso a causa della sua opposizione al continuo elenco delle batterie Li‖MoS_2 ┤.
Elettrodo positivo: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2
Elettrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-
Finora, le batterie al litio metallico hanno gradualmente lasciato la vista del pubblico. Possiamo vedere che durante il periodo dal 1970 al 1980, la ricerca degli scienziati sulle batterie al litio si è concentrata principalmente sui materiali catodici. L'obiettivo finale è invariabilmente focalizzato sui dichalcogenuri dei metalli di transizione. A causa della loro struttura a strati (i dichalcogenuri dei metalli di transizione sono ora ampiamente studiati come materiale bidimensionale), i loro strati e ci sono abbastanza spazi tra gli strati per accogliere l'inserimento di ioni di litio. A quel tempo, c'erano troppe poche ricerche sui materiali anodici durante questo periodo. Sebbene alcuni studi si siano concentrati sulla lega del litio metallico per migliorarne la stabilità, il litio metallico stesso è troppo instabile e pericoloso. Sebbene l'esplosione della batteria di Moli sia stato un evento che ha sconvolto il mondo, ci sono stati molti casi di esplosione di batterie al litio metallico.
Inoltre, le persone non conoscevano molto bene la causa dell'esplosione delle batterie al litio. Inoltre, il litio metallico una volta era considerato un materiale per elettrodi negativi insostituibile grazie alle sue buone proprietà. Dopo l'esplosione della batteria di Moli, l'accettazione da parte della gente delle batterie al litio metallico è crollata e le batterie al litio sono entrate in un periodo buio.
Per avere una batteria più sicura, le persone devono iniziare con il materiale dannoso degli elettrodi. Tuttavia, ci sono una serie di problemi qui: il potenziale del litio metallico è basso e l'uso di altri elettrodi negativi composti aumenterà il potenziale dell'elettrodo negativo e, in questo modo, batterie al litio La differenza di potenziale complessiva sarà ridotta, il che ridurrà la densità di energia della tempesta. Pertanto, gli scienziati devono trovare il materiale catodico ad alta tensione corrispondente. Allo stesso tempo, l'elettrolito della batteria deve corrispondere alle tensioni positive e negative e alla stabilità del ciclo. Allo stesso tempo, la conduttività dell'elettrolita e la resistenza al calore sono migliori. Questa serie di domande ha perplesso gli scienziati per molto tempo nel trovare una risposta più soddisfacente.
Il primo problema che gli scienziati devono risolvere è trovare un materiale per elettrodi sicuro e dannoso che possa sostituire il litio metallico. Il litio metallico stesso ha troppa attività chimica e una serie di problemi di crescita dei dendriti sono stati troppo duri per l'ambiente e le condizioni di utilizzo e non è sicuro. La grafite è ora il corpo principale dell'elettrodo negativo delle batterie agli ioni di litio e la sua applicazione nelle batterie al litio è stata studiata già nel 1976. Nel 1976, Besenhard, JO ha condotto uno studio più dettagliato sulla sintesi elettrochimica di LiC_R. Tuttavia, sebbene la grafite abbia proprietà eccellenti (alta conduttività, alta capacità, basso potenziale, inerzia, ecc.), a quel tempo, l'elettrolita utilizzato nelle batterie al litio è generalmente la soluzione PC di LiClO_4 sopra menzionata. La grafite ha un problema significativo. In assenza di protezione, le molecole di PC dell'elettrolita entreranno anche nella struttura della grafite con l'intercalazione degli ioni di litio, determinando una diminuzione delle prestazioni del ciclo. Pertanto, la grafite non era favorita dagli scienziati in quel momento.
Per quanto riguarda il materiale del catodo, dopo la ricerca sullo stadio della batteria al litio metallico, gli scienziati hanno scoperto che lo stesso materiale dell'anodo di litiazione è anche un materiale di accumulo di litio con una buona reversibilità, come LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) e così via, e su questa base sono stati sviluppati 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 e altri materiali. E gli scienziati hanno gradualmente acquisito familiarità con vari canali ionici unidimensionali (1D), intercalazione ionica a strati bidimensionali (1D) e strutture di rete di trasmissione ionica tridimensionali.
Anche la ricerca più famosa del professor John B. Goodenough su LiCoO_2 (LCO) si è verificata in questo periodo. Nel 1979, Goodenougd et al. sono stati ispirati da un articolo sulla struttura di NaCoO_2 nel 1973 e hanno scoperto LCO e pubblicato un articolo di brevetto. LCO ha una struttura di intercalazione a strati simile ai disolfuri di metalli di transizione, in cui gli ioni di litio possono essere inseriti ed estratti in modo reversibile. Se gli ioni di litio vengono estratti completamente, si formerà una struttura compatta di CoO_2 e può essere reinserita con ioni di litio per il litio (ovviamente, una batteria vera e propria non consentirà di estrarre completamente gli ioni di litio, il che farà decadere rapidamente la capacità). Nel 1986, Akira Yoshino, che lavorava ancora presso Asahi Kasei Corporation in Giappone, unì per la prima volta le tre soluzioni PC LCO, coke e LiClO_4, diventando la prima moderna batteria secondaria agli ioni di litio e diventando l'attuale litio La pietra angolare di la batteria. Sony ha subito notato il brevetto LCO del vecchio "abbastanza buono" e ha ottenuto l'autorizzazione per usarlo. Nel 1991 ha commercializzato la batteria agli ioni di litio LCO. Anche il concetto di batteria agli ioni di litio è apparso in questo momento e la sua idea continua anche oggi. (Vale la pena notare che le batterie agli ioni di litio di prima generazione di Sony e Akira Yoshino usano anche il carbonio duro come elettrodo negativo invece della grafite, e il motivo è che il PC sopra ha l'intercalazione in grafite)
Elettrodo positivo: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6
Elettrodo negativo: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-
D'altra parte, nel 1978, Armand, M. propose l'uso del polietilenglicole (PEO) come elettrolita polimerico solido per risolvere il problema sopra che l'anodo di grafite è facilmente incorporato nelle molecole di PC solvente (l'elettrolita principale a quel tempo ancora utilizza PC, soluzione mista DEC), che ha inserito per la prima volta la grafite nel sistema di batterie al litio e l'anno successivo ha proposto il concetto di batteria per sedia a dondolo (sedia a dondolo). Tale concetto è continuato fino ad oggi. Gli attuali sistemi elettrolitici tradizionali, come ED/DEC, EC/DMC, ecc., sono apparsi solo lentamente negli anni '1990 e da allora sono stati utilizzati.
Nello stesso periodo, gli scienziati hanno anche esplorato una serie di batterie: batterie Li‖Nb〖Se〗_3 ┤, batterie Li‖V〖SE〗_2 ┤, batterie Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11, batterie Li‖CuO┤, Li ‖I_2 ┤Batterie, ecc., perché ora sono meno preziose e non ci sono molti tipi di ricerca quindi non le introdurrò in dettaglio.
L'era dello sviluppo delle batterie agli ioni di litio dopo il 1991 è l'era in cui ci troviamo ora. Qui non riassumerò il processo di sviluppo in dettaglio, ma introdurrò brevemente il sistema chimico di alcune batterie agli ioni di litio.
Un'introduzione agli attuali sistemi di batterie agli ioni di litio, ecco la parte successiva.
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